草酸

草酸是一种有机物,化学式为H2C2O4,是生物体的一种代谢产物,中强酸,广泛分布于植物、动物和真菌体中,并在不同的生命体中发挥不同的功能。研究发现百多种植物富含草酸,尤以菠菜苋菜甜菜马齿苋、芋头、甘薯和大黄等植物中含量最高,由于草酸可降低矿质元素的生物利用率,在人体中容易与钙离子形成草酸钙导致肾结石,所以草酸往往被认为是一种矿质元素吸收利用的拮抗物。其酸酐三氧化二碳

编号系统

CAS号:144-62-7

MDL号:MFCD00002573

EINECS号:205-634-3

RTECS号:RO2450000

BRN号:385686

PubChem号:24886864

性状

无色单斜片状或棱柱体结晶或白色粉末,氧化法草酸无气味,合成法草酸有味。150~160℃升华。在高热干燥空气中能风化。1 g溶于7 mL水、2 mL沸水、2.5 mL乙醇、1.8 mL沸乙醇、100 mL乙醚、5.5 mL甘油,不溶于苯、氯仿和石油醚。0.1 mol/L溶液的pH为1.3。相对密度(水=1)1.653。熔点189.5℃。[3]低毒,半数致死量(兔,经皮)2000 mg/kg3

理化常数

官能团:-COOH(羧基

溶液中离子组分:C2O42-(草酸根离子),H+(氢离子), HC2O4-(草酸氢根离子)

CAS No.:144-62-7

EINECS号:205-634-3

性状:无色透明结晶或粉末,其晶体结构有两种形态,即α型(菱形)和β型(单斜晶形),无嗅,味酸

熔点:α型,189.5℃,β型:182℃

沸点:沸点150℃(升华)

折射率:1.540

稳定性:189.5℃ 分解

溶解情况:易溶于乙醇,可溶于水,微溶于乙醚,不溶于苯和氯仿。

化学性质

草酸又名乙二酸,无色的柱状晶体,易溶于水而不溶于乙醚等有机溶剂,广泛存在于植物源食品中。

草酸根有很强的配合作用,是植物源食品中另一类金属螯合剂。当草酸与一些碱土金属元素结合时,其溶解性大大降低,如草酸钙几乎不溶于水。因此草酸的存在对必须矿物质的生物有效性有很大影响;当草酸与一些过渡性金属元素结合时,由于草酸的配合作用,形成了可溶性的配合物,其溶解性大大增加。

草酸在100℃开始升华,125℃时迅速升华,157℃时大量升华,并开始分解。

可与碱反应,可以发生酯化、酰卤化、酰胺化反应。也可以发生还原反应,受热发生脱羧反应。无水草酸有吸湿性。草酸能与许多金属形成溶于水的络合物。

酸性

草酸是一种中强酸。其一级电离常数Ka1=5.9×10-2 ,二级电离常数Ka2=6.4×10-5。具有酸的通性。能与碱发生中和,能使指示剂变色,能与碳酸根作用放出二氧化碳。

例如:

H2C2O4+Na2CO3=Na2C2O4+CO2↑+H2O

H2C2O4+Zn=ZnC2O4+H2↑

还原性

草酸根具有很强的还原性,与氧化剂作用易被氧化成二氧化碳和水。

可以使酸性高锰酸钾(KMnO4)溶液褪色,并将其还原成2价锰离子。这一反应在定量分析中被用作测定高锰酸钾浓度的方法。

2KMnO4+5H2C2O4+3H2SO4=K2SO4+2MnSO4+10CO2↑+8H2O

也可以与次氯酸钠(NaClO)反应,草酸被氧化成二氧化碳和水,次氯酸被还原为氯离子和水。

H2C2O4+NaClO=NaCl+2CO2↑+H2O

不稳定性

草酸在189.5℃或遇浓硫酸会分解生成二氧化碳、一氧化碳和水。

H2C2O4=CO2↑+CO↑+H2O

实验室可以利用此反应来制取一氧化碳气体。

草酸氢铵200℃时分解为二氧化碳、一氧化碳、氨气和水。

(NH4)2C2O4 → 2NH3↑+ CO2↑+CO↑+H2O

毒性

草酸有毒,对皮肤、粘膜有刺激及腐蚀作用,极易经表皮、粘膜吸收引起中毒。空气中最高容许浓度为1 mg/m3。

酯化反应

乙二酸可以跟醇反应生成酯,比如乙二酸和乙醇在浓硫酸作催化剂和加热条件下反应生成乙二酸二乙酯。

毒理学数据

1、急性毒性:大鼠经口LD50:7500 mg/kg;小鼠腹腔LD50:270 mg/kg;

2、刺激数据:皮肤-兔子 500 毫克/ 24小时 轻度; 眼- 兔子 0.25 毫克/ 24小时 重度

3、有腐蚀性,对皮肤和黏膜有刺激性,吸入蒸气、粉尘会引起中毒,吞入后引起肠胃炎、呕吐、腹泻等症状。成人最低致死量为71 mg/kg。

该品具有强烈刺激性和强烈腐蚀性。其粉尘或浓溶液可导致皮肤、眼或黏膜的严重损害。具有较强毒性和腐蚀性。草酸对人的最低致死量为71 mg/kg,对成年人的致死量为15~30 g。

人若口服5 g草酸即发生胃肠道炎、虚脱、抽搐和休克等症状甚至死亡。吸入草酸蒸气发生慢性中毒者,有极度虚弱、鼻黏膜溃疡、咳嗽、全身疼痛、呕吐及体重减轻等症状并在尿中出现蛋白。

生态学数据

该物质对环境可能有危害,对水体应给予特别注意。

质量指标

中华人民共和国 GB/T 1626-2008

存在

草酸遍布于自然界,常以草酸盐形式存在于植物如伏牛花、羊蹄草、酢浆草和酸模草的细胞膜,几乎所有的植物都含有草酸钙。草酸是植物,特别是草本植物中常具有的成分,多以钾盐或钙盐的形式存在,在秋海棠、芭蕉中则以游离酸的形式存在。

分子结构数据

1、 摩尔折射率:14.44

2、 摩尔体积:50.8 cm3/mol

3、 等张比容(90.2 K):155.3

4、 表面张力:87.3 dyne/cm

5、 极化率:5.72×10-24 cm3

计算化学数据

1.疏水参数计算参考值(XlogP):-0.3

2.氢键供体数量:2

3.氢键受体数量:4

4.可旋转化学键数量:1

5.互变异构体数量:无

6.拓扑分子极性表面积:74.6

7.重原子数量:6

8.表面电荷:0

9.复杂度:71.5

10.同位素原子数量:0

11.确定原子立构中心数量:0

12.不确定原子立构中心数量:0

13.确定化学键立构中心数量:0

14.不确定化学键立构中心数量:0

15.共价键单元数量:1

常见草酸盐

草酸钠、草酸钾、草酸钙、草酸亚铁、草酸锑、草酸氢铵、草酸镁、草酸锂、草酸铁钾。

工业制法

草酸工业化生产方法主要有:甲酸钠法、氧化法、羰基合成法、乙二醇氧化法、丙烯氧化法、一氧化碳偶联法。

1.甲酸钠法:一氧化碳净化后在加压情况下与氢氧化钠反应,生成甲酸钠,然后经高温脱氢生成草酸钠,草酸钠再经铅化(或钙化)、酸化、结晶和脱水干燥等工序,得到成品草酸。一氧化碳与氢氧化钠合成压力一般为1.8-2.0 MPa。脱氢温度为400℃。

2.氧化法:以淀粉或葡萄糖母液为原料,在矾触媒存在下,与硝酸-硫酸进行氧化反应得草酸。废气中的氧化氮送吸收塔回收生成稀硝酸。

3.羰基合成法:一氧化碳经提纯到90%以上,在钯催化剂存在下与丁醇发生羰基化反应,生成草酸二丁酯,然后通过水解得到草酸,此法分为液相法和气相法两种,气相法反应条件较低,反应压力为300-400 kPa。而液相法反应压力为13.0-15.0 MPa。

4.乙二醇氧化法:以乙二醇为原料,在硝酸和硫酸存在下,用空气氧化而得。

5.丙烯氧化法:氧化过程分两步进行。第一步用硝酸氧化,使丙烯转化为α-硝基乳酸;然后进一步催化氧化得到草酸。第二步也可采用混酸为氧化剂。丙烯氧化法生产工业级草酸二水化合物,以丙烯计总收率大于90%。

原料消耗定额:焦炭(84%)510 kg/t、硫酸(100%)950 kg/t、烧碱(100%)920 kg/t。

自然界中草酸通常以盐的形式存在于许多植物细胞膜中。从前工业上用木屑和强碱在240~250℃共熔,首先制取草酸盐,再经酸化即得草酸。后来,采用甲酸钠脱氢法生产草酸。工业上取一氧化碳(如黄磷生产尾气)经苛性钠吸收后,制得甲酸钠,后者在380℃下脱氢得到草酸钠,再经石灰、硫酸处理,制成草酸。

检测方法

按GB1626-88中规定的分析方法测试。

草酸含量(以H2C2O4*2H2O计)以酚酞为指示剂,用氢氧化钠标准溶液滴定。

硫酸根(以SO42-计)试样中加入碳酸钠使草酸中硫酸根生成硫酸盐。为热使草酸及草酸盐分解,残留物溶液,加入氯化钡溶液生成硫酸钡,进行比浊。

灰分的测定按GB7531进行测定。

重金属(以Pb计)按GB7531进行测定。

铁(以FE计)按GB3049进行测定。

氯化物(以Cl计)在硝酸酸性溶液中,氯化物与硝酸银生成氯化银,而后进行比浊。

贮存方法

1.密封于干燥阴凉处保存。严格防潮、防水、防晒。贮存温度应不超过40℃。

2.远离氧化物及碱性物质。用聚丙烯编织袋内衬塑料袋包装。

具体用途

草酸可用作还原剂、漂白剂、助染剂、调节剂、添加剂等。

1. 草酸主要用于生产抗菌素和冰片等药物以及提炼稀有金属的溶剂、染料还原剂、鞣革剂等。此外,草酸还可用于合成各种草酸酯、草酸盐和草酰胺等产品,而以草酸二乙酯及草酸钠、草酸钙等产量最大。草酸还可用于钴-钼-铝催化剂的生产、金属和大理石的清洗及纺织品的漂白。用于合成脲醛树脂、三聚氰胺甲醛树脂等胶黏剂的酸度调节剂。医药工业用于制造土霉素、金霉素等药物。

2. 主要用作还原剂和漂白剂,印染工业的媒染剂,亦用于提炼稀有金属,合成各种草酸酯、草酸盐和草酰胺等。

3. 用作合成脲醛树脂、三聚氰胺甲醛树脂等胶黏剂的酸度调节剂。还可加入聚乙烯醇缩甲醛水溶性胶黏剂中提高干燥速度和粘接强度。为重要的有机合成原料,用于生产各种草酸盐、草酸酯、草酰胺、对苯二酚、季戊四酯、没食子酸等产品。医药工业用于制造金霉素、土霉素、四环素、链霉素、冰片、维生素B12、苯巴比妥等药物。印染工业用作显色助染剂、漂白剂。塑料工业用于生产聚氯乙烯、氨基塑料、脲醛塑料。冶金工业用于生产高纯镍、炭精棒及沉淀稀土金属。还用作金属洗涤处理剂、鞣革剂、螯合剂、催化剂、厌氧胶黏剂及丙烯酸酯快固胶的阻聚剂、机加工除锈剂、电镀络合剂、木材漂白、大理石清洗和油脂精制等。

4. 在化妆品中可用作洗发水的添加剂,主要用于化学工业产品制造;医药工业用以制造抗生素等药品;印染工业、皮革工业用途广泛;油脂化学中用作松油醇、甘油及硬脂酸酯的精制剂等;此外,在铝制品加工、硬质合金制作中都有应用。

毒性

在我们身边,草酸一般用作除锈剂或者可以除去白衣衫上的墨水污迹,而它其实也是一种可以能致人死命的危险的化学物质。我们每天都通过许多不同渠道摄入草酸,草酸在很多食品中都有少量存在,而在少数食品中含量很高。可可就属于含量最高的食品之一,每100 g可可中含有500 mg草酸;绿色蔬菜中的草酸含量一般很高,每100 g菠菜含600 mg,大黄含500 mg,甜菜、花生、茶中也有较多的草酸。平均一个人一天大约摄入150 mg草酸,而纯草酸的半致死剂量(LD50),以对大鼠的影响作计量,大约为每公斤体重375 mg,换算至一个约65 kg的人,大约需要25g的份量。另外,口服的最低致死剂量(LDLo)约为 600 mg/kg。

草酸与一些人体必需的无机盐发生相互作用,比如铁离子、镁离子,尤其是钙离子。在我们日常的营养食谱中,菠菜是一种富含铁的蔬菜,的确,菠菜里所含有铁元素要高于其他多数蔬菜,100 g菠菜含有4 mg的铁。尽管如此,但它所含有的草酸会使95%的铁元素不能对人体产生有益的影响,也就是说人们只能吸收其中的5%的铁元素。著名卡通人物“大力水手”把他的神力归功于菠菜,其实这不过是个错误的观念。有科学家认为,不论采用什么方法,菠菜只能当作一种普通的蔬菜来吃,除了能从中得到适量的植物蛋白和一点VC外,很难得到什么无机盐营养。镁离子是叶绿素的中心金属离子,烹调绿色蔬菜时倘若盖上锅盖,由于草酸和镁离子结合,使炒出来的蔬菜发黄,所以炒绿色蔬菜时打开锅盖,让草酸能及时挥发出去,保持蔬菜的色泽。

草酸的致命之处在于它能使人体血液中的钙离子含量降低到临界水平。大家都知道钙对血液保持稳定的酸度和黏度起着至关重要的作用,并对磷酸盐在体内的运送和凝结也起关键作用。如果草酸中毒了,该如何解毒可能是各位所关心的。从化学平衡角度考虑,我们应该及时补充血液中钙离子,而电视广告中一度成为热点的葡萄糖酸钙恰是对症下药的解毒剂。即使体内的草酸含量还不足以使人有性命之忧,但它对钙离子的作用还是不容忽视,因为它能形成不溶性的草酸钙,其晶体会在膀胱、肾脏等器官内长成结石,使人十分痛苦。虽然我们平时可以避免过多食用以上食品,但我们不可能完全把草酸排除在体外,因为人们可以从其他渠道获得。例如著名化学家鲍林就曾经提倡服用大量VC来预防感冒,非典时期保健学家也建议用VC增强身体抵抗力;但物极必反,对于过剩的VC,我们的体内是无法储存的,而它就可以转化为草酸。所以摄入过量的VC,容易引起腹泻,甚至可能患上肾结石。如果平时我们摄取水的量太少,上述情况就很可能发生。

危害

草酸的危害和使用时的注意事项:

草酸在人体内不容易被氧化分解掉,经代谢作用后形成的产物,属于酸性物质,可导致人体内酸碱度失去平衡,吃得过多还会中毒。

而且草酸在人体内如果遇上钙和锌便生成草酸钙和草酸锌,不易吸收而排出体外,影响钙与锌的吸收。

过量摄入草酸还会造成结石。

安全信息

危险品标志

Xn:Harmful 有害物品

安全术语

S24/25:Avoid contact with skin and eyes. 避免与皮肤和眼睛接触。

风险术语

R21/22:Harmful in contact with skin and if swallowed. 皮肤接触及吞食有害。